Хлорат будет, если электроды не платиновые или из двуокиси свинца. Кислород здесь не при чём.
Сам я электролиз не делал, поэтому на твои вопросы ответить не могу.
Хлорат будет, если электроды не платиновые или из двуокиси свинца. Кислород здесь не при чём.
Сам я электролиз не делал, поэтому на твои вопросы ответить не могу.
Насчёт Pb анодов - есть метод, когда-то экспериментировал над этим.
В растворе хлорида на аноде Pb не особо хочет пассивироваться в форме PbO2, но можно ему помочь. Пробовал сульфаты, фториды, фосфаты, бихроматы, карбонаты - всё, что даёт нерастворимые соли. Самым лучшим оказался Na2CO3 (что-то типа 3..8% концентрация, и NaCl д.б. немного разбавленней, чем насыщенный).
В некоторых случаях (обычно при низком начальном U или при нахождении без тока в растворе) слой выходил с плохой проводимостью, но долгая подача 12В постепенно переформовывает проводимость.
Слой выходит не очень стойкий, постепенно шелушится. Заметил, что разрушается в основном при изменении режима электролиза, в осн. температуры (ну, понятно, коэф.терморасширения у свинца ведь совсем другой). Если в растворе остаётся карбонат, то отлущенные места сразу зарастают новым PbO2 - поверхность самозалечивается. В принципе, так и можно юзать, только подщелоченная среда даёт другой тип реакции в хлорат, с в 1.5 раза меньшим выходом по току и немного больше побочных реакций (в осн. выделение O2).
Исходно слой PbO2 лучше формуется в р-ре без хлоридов (просто ~50..100г/л карбоната), затем уже можно переносить в рабочий р-р с хлоридом и меньшим кол-вом соды.
Ток разрушения Pb - примерно 0.05..0.1% общего тока. Осадок PbO2 несложно потом восстановить обратно в Pb, т.о. по анодам процесс потенциально-беззатратен (ну, кроме возни). Часть Pb сама восстанавливается на катоде в виде порошка (слой неплотный, так что перенапряжение по водороду не создаёт); х.з. как он туда попадает, наверное через ненулевую растворимость карбоната, ну или через плюмбаты.
Комбинация карбоната с прочими пассиваторами - слабые или отрицательные эффекты, кроме фторидов и бихроматов.
Немного фторидов (0.5..1г/л, ровно как и для "обычных" PbO2 анодов рекомендуют) немного увеличивало выход и увеличивало стойкость (но больше 10г/л фторидов - ухудшает, с потерей проводимости и отслоением готового PbO2, если уже был).
Небольшое (0.5..1г/л) кол-во бихромата улучшало формование PbO2 в соде (2..10г/л работает даже без соды и не требует 12В для формовки проводимости, но даёт непрочный слой), проводимость слоя выше (но отлущенный осадок частично связывается в хромат свинца, который потом сложнее перерабатывать обратно в Pb, так что применимость бихромата под вопросом).
Ещё пробовал пропитывать всякой клейкой органикой - идея была в том, что она склеит кристаллы против обсыпания, ну и поры/трещины до металла может заклеить.
Единственное, условно-клеящее, что давало заметный эффект - хоз. мыло в растворе (в солевых растворах оно малорастворимо и плавает на поверхности, но растворённых следов хватало, это порядка 1г/л). Оно не сразу давало эффект, наверное надо чтобы прохлорировалось (как пенится переставало, так сразу и работало как надо). Покрытие от него становилось чёрным (х.з. что там за реакция получалась) и весьма твёрдым/плотным, проводимость слоя заметно лучше, чем без мыла. При нарушениях режима, когда слой интенсивно сыпется, не помогает; так что похоже, что положительный эффект происходит от медленного накопления чего-то в анодном слое (если быстро обновлять слой, то не успевает накопиться).
Другие подручные ПАВ такого эффекта не давали.
Прочую органику с подобным эффектом не обнаружил (вариантов 10 перепробовал).
Использовался в осн. Pb с сурьмой (аккумуляторный). На чистом получались то более прочные слои, то менее прочные в разных случаях, но всегда была проблема добиться хорошей проводимости пассивной плёнки (обязательно формовать 12В перед работой на 5В; а на исходных 5В - изолирующая плёнка выйдет,которую потом даже на 12В очень долго "раскочегаривать")... Ещё стойкость получалась чуть выше если свинец с ~5%Sn (больше - уже хуже; ПОС60 - так вообще расползался в сопли на глазах), но это проверял с одним вариантом раствора, который потом оказался далёк от лучшего; и возможно, что Sn просто измельчило крист.зерно и этим улучшило сцепление (а сравнить разные скорости затвердевания при литье или прокованные сплавы тогда не додумался / не успел).
Достигнутые плотности тока при 5В ~5..10А/дм^2 (в горячем р-ре до 80 доходило без заметного роста разрушения). Разрушение в первую очередь (как уже написал) от изменения терморежима, и есть постоянное небольшое отслаивание, растущее при слишком высоких U на ячейке. М.б. ещё можно уменьшить влияние термодеформаций используя сетку/проволоки/тонк.перфорир.пластину как основу (при выращивании PbO2-анодов на Ni такое помогает).
Выход хлоратов-перхлоратов точно не мерял, но основной побочный процесс выделения O2 невелик, судя по пузырям и убыли воды.
В общем, тот забег в алхимию получился богатым на наблюдения. ;) До ума идею не довёл, тогда погода испортилась (это на даче экспериментировал), а на следующие годы как-то не до того было...
Валяется "лабораторный журнал" тех опытов (и промежуточных выводов) - читать-неперечитать, сейчас только пробежался по нему, чтоб числа вспомнить.
Общий итог: для получения хлоратов сравнительно с графитом - уже может быть удобней (разве что есть хороший плотный графит большими кусками и совсем на-шару); для перхлоратов - проще, чем выращивать PbO2 на подложках и потом на руках носить, чтоб не обсыпался (тоже ведь не любит термоудары, а ещё и не самозалечивается); сравнительно с платиной - всё, конечно, сложнее, зато жаба не давит за потери платины (а расход там заметен - неск. мг/кг перхлората в промышленных условиях; на-коленке будет ещё больше).
В общем, для полупромышленного масштаба - вполне годно (даже на достигнутом уровне исследования вопроса), как минимум для случаев, когда завышение расхода электроэнергии ещё не жмёт.
ого, вот это исследование, на диссертацию хватит!)
а слово "журнал" просто приводит в экстаз))
очень редкое явление
а какие конечные результаты?
неужели даже килограмма перхлората не было на выходе?
Хех, ну а как без журнала? "The difference between messing around, and science, is writing things down"(~ц) ;)
С тех наивных времён, где записей не делал, в голове только обрывки остались; и всё численное вылетает в первую очередь. Поэтому уже давно привык при любом "экспериментальном" творчестве сначала файлик заводить (раньше - тетрадку).
До ПХ "в масштабе" тогда не дошел, т.к. экспериментальный сезон закончился, нет у меня отапливаемой лаборатории. На следующие годы как-то другие проекты интересней были.
А то, что по мелочи в экспериментах собиралось - пошло в общую баночку на "когда-нибудь разделить, разве я не плюшкин?" и в какой-то пиротехнике потом даже поучаствовало, уж и не помню где.
В гибридной форме потом идею использовал, когда хлорат на угле делал - перед/параллельно с углём и Pb анод был недолго, а то, что с него насыпалось и потом понемногу присутствовало в растворе (как хлорид, после подкисления) - и углю помогало меньше сыпаться, какой-то намёк на PbO2 на угле даже в таких условиях оседал прямо в хлоратном процессе (его и на-глаз видно, по цвету и структуре). Жил тот слой ессно недолго, но и новый всё время рос, а уголь явно меньше сыпался (где-то в 1.5..2 раза, на глаз). Вот тогда был не эксперимент, а "килограммы". Но не ПХ.
Кстати, перхлорат там как примесь в заметном кол-ве вышел (на "просто угле" чтоб столько получить, пришлось бы кучу электродов сжечь; и так дофига извёл).
Но это так... "не то" как технология. Возню с угольным илом из процесса не убирает, и из той угольной каши морока потом свинец извлекать (до сих пор где-то "плюшкинская" баночка с тем ужасом стоит).
Почему тогда килограммы не на свинце делал? Потому что надо было "срочно, до вчера"; на доводить до ума все тонкости времени не было, особенно регенерацию Pb к.л. дешевым способом, так чтоб жабу за реактивы не пучило (а так чтобы регенерацию на потом отложить -- наверное подручных запасов свинца не хватило бы).
ясно, богатый опыт)
а по нашей теме, не по пиротехнике, есть что рассказать?
Эту тему просматривают: 1 (пользователей: 0 , гостей: 1)
Ваши права
|
|
Ответить с цитированием